专利摘要:
提供用於減少燃燒氣體中之汞排放的組合物及利用該等組合物來減少燃燒氣體中之汞排放的方法。該等組合物包含源自木材或源自椰子殼之活性碳及/或含溴無機鹽,諸如溴化銨或溴化鈣鹽。
公开号:TW201311339A
申请号:TW101124863
申请日:2012-07-11
公开日:2013-03-16
发明作者:Christopher J Nalepa;Qunhui Zhou
申请人:Albemarle Corp;
IPC主号:B01D53-00
专利说明:
含溴無機鹽用於減少燃燒氣體流中之汞排放的用途
本發明係關於含溴無機鹽用於減少燃燒氣體流中之汞排放的用途。
在2011年12月,EPA發佈最終之發電廠汞及空氣毒物標準(Mercury and Air Toxics Standards,MATS)。MATS要求汞排放之顯著減少。
可藉由SO2控制器件自燃煤發電廠煙道氣中移除一些汞。然而,來自燃煤發電廠之煙道氣通常包含顯著量之元素汞及氧化汞;且SO2控制器件適用於移除氧化汞而非元素汞。可使用低含量之溴或溴之鹼金屬或鹼土金屬鹽(諸如溴化鈣或溴化鈉)之水溶液來氧化煙道氣中之元素汞。然而,當氧化溴化物時,其使得溴形成。至少一些溴可與元素汞相互作用,以形成汞鹽,諸如HgBr2。溴化物值相對於欲移除之Hg量過量會使得顯著量之溴殘留於煙道氣中,已知此會對發電廠之洗滌器系統及其他設備具腐蝕性。
鑒於上述內容,提供使得燃煤發電廠煙道氣中之汞排放減至最低且適用於在發電廠中自煙道氣移除氧化汞及元素汞而不引起腐蝕的方法將具商業益處。
本發明藉由提供以下方法來滿足上述需求,該等方法包括將溴化銨或溴化鈣鹽及源自木材或源自椰子殼之活性碳添加至燃燒氣體流中以減少燃燒氣體流中之汞排放。本發明亦提供如下方法,其包括在燃燒可燃性燃料之前及/或期間將溴化銨或溴化鈣鹽及源自木材或源自椰子殼之活性碳添加至可燃性燃料中。溴化銨或溴化鈣鹽及源自木材或源自椰子殼之活性碳可分別添加至燃燒氣體流及/或可燃性燃料中,或可組合且以組合物形式添加至燃燒氣體流及/或可燃性燃料中。本發明亦提供適用於減少燃燒氣體流中之汞排放的組合物,該等組合物包含溴化銨或溴化鈣鹽及源自木材或源自椰子殼之活性碳。另外,本發明提供如下方法,其包括將含溴無機鹽添加至燃燒氣體流中以減少燃燒氣體流中之汞排放。本發明具有益處,因為可將無機鹽與源自作為可再生資源之木材或椰子殼的碳混合,以增強此等碳之熱穩定性。
如本文(包括申請專利範圍)中所用之術語「減少汞排放」意謂藉由任何機制(例如吸附或吸收)自排放物中移除任何量之汞,使得在燃燒燃料時排放至大氣中之汞的量相較於在不使用本發明組合物及/或方法的情況下所排放之量有所減少。另外,本發明涵蓋:在燃燒之前及/或期間,將其他無機鹽及其他基於碳之吸附劑添加至燃燒氣體流中或可燃性燃料中,以減少燃燒氣體流中之汞排放;且涵蓋:包含其他無機鹽及其他基於碳之吸附劑的用於減少燃燒氣體流中之汞排放的吸附劑組合物。
本發明之含溴無機鹽、源自木材或源自椰子殼之吸附劑及/或組合物可以固體形式(例如粉末或顆粒形式)或以液體形式添加至燃燒氣體流及/或可燃性燃料中/與燃燒氣體流及/或可燃性燃料組合。可將其添加至處於約攝氏150度至約攝氏450度之溫度下的燃燒氣體流中。舉例而言,在冷側ESP(靜電沈澱器)中,可在約攝氏150度至約攝氏200度之燃燒氣體流溫度下將其注入。在熱側ESP中,可在約攝氏300度至約攝氏450度之燃燒氣體流溫度下將其注入。
本發明之此等及其他態樣描述於本文中。對圖式(或第1圖)進行參考,該圖式提供實例中所論述之資料。 含溴無機鹽
適用於本發明中之含溴無機鹽包括但不限於LiBr、CaBr2、HBr、MgBr2及NH4Br。吸附劑
適用於本發明中之吸附劑包括源自木材及源自椰子殼之碳。源自木材之粉末狀活性碳(「PAC」)尤其適用於本發明中,包括源自鋸屑、木屑或其他微粒木材產品之粉末狀活性碳。源自椰子殼之PAC亦適用於本發明中。適用於本發明中之其他吸附劑包括例如活性碳、活性炭、活性焦炭、碳黑、粉煤、木炭、來自燃燒製程之未燃燒或部分燃燒之碳、高嶺石或其他黏土、沸石、氧化鋁及其他含碳基質。其他適合之吸附劑應為熟習此項技術者所知或可獲知,且具有本說明書教示之益處。吸附劑組合物
製備本發明吸附劑組合物之程序在與(例如)溴化活性碳之製備及處理相比較時,為簡便的且具商業優勢。適合之程序包含乾式摻合含溴無機鹽與吸附劑。其他適用於組合一或多種含溴無機鹽與吸附劑(諸如活性碳)之程序應為熟習此項技術者所知或可獲知,且具有本說明書教示之益處。
在本發明之方法中,可將一或多種含溴無機鹽添加至注入吸附劑(例如活性碳)上游之燃燒氣體流中,該吸附劑先前未用含溴無機鹽處理;因而提供可稱作「本發明吸附劑組合物」之物。熱穩定性
本發明之重要發現為驚人地發現某些無機溴化物鹽可大幅改良某些PAC物質之熱穩定性,使得該等PAC物質可用於與煤及其他燃料的燃燒有關之系統中之高溫區域中。物質之熱穩定性可例如經由物質之初始能量釋放之溫度(亦稱作初始氧化點(PIO))來評定。如本說明書(包括申請專利範圍)中所用,本發明之組合物及/或吸附劑之PIO係定義為在於攝氏100度下將基線校正至零的情況下,如由DSC所測定熱流為1.0 W/g時之溫度。本發明之組合物相較於用於該組合物中之吸附劑具有改良之熱穩定性,因為該組合物之PIO比單獨吸附劑之PIO高至少約攝氏10度。本發明組合物之PIO可比單獨吸附劑之PIO高至少約攝氏10度至約攝氏150度,或約攝氏10度至約攝氏110度,或約攝氏10度至約攝氏80度,或約攝氏20度至約攝氏70度。可燃性燃料
本發明之方法及吸附劑組合物適用於減少由包含汞之任何可燃性燃料燃燒產生之燃燒氣體流中的汞排放。該等可燃性燃料包括煤、固體或流體廢物及其他物質。 處理來自燃煤或燃用其他可燃性燃料之發電廠之煙道氣以減少汞排放
同樣,在本發明之方法及系統中,可將包含含溴無機鹽及吸附劑之組合物或該組合物之至少一部分添加至含汞之排出氣體中以減少與氣體一起之汞排放。舉例而言,可將組合物添加至燃煤發電廠中之煙道氣中以減少汞排放。本文關於向燃煤發電廠添加所作出之所有敘述同樣適用於向燃用其他可燃性燃料之發電廠添加。
可將組合物插入或注入至燃煤設施之對流路徑中以減少汞含量。可將組合物添加至火球(由煤燃燒所產生)下游之對流路徑區域中,該區域之溫度高於約華氏1500度(攝氏816度)且低於約華氏2200度(攝氏1204度)之火球溫度。如同燃燒前添加,組合物可呈液體或固體(粉末)形式。向對流路徑中添加組合物之速率可視如本文所述之汞監測結果而變化。
為處理煤或煙道氣,可添加一定量組合物以使溴或溴化物值以重量計為欲燃燒/正燃燒之煤中汞量的至少約1000倍。該等含量一般已知會使得煙道氣中之汞排放減少至少約90%。鑒於本說明書之教示,熟習此項技術者可確定提供較少量之汞減少(例如減少70%、減少80%等)所需之組合物的量。相較於同一組合物之固體,通常較多使用液體溶液。舉例而言,當組合物包含NH4Br時,以欲燃燒/正燃燒之煤計,可添加至少約120 ppm,或煤中Hg之典型值(為0.1 ppm)的1000倍。同樣,鑒於本說明書之教示,熟習此項技術者可確定使得例如煙道氣中之汞排放減少至少約70%、減少至少約80%等之組合物的適當量。
注入至煙道氣中之汞吸附劑應具有優良之熱穩定性且提供優良之汞捕獲作用。已知基於木材及基於椰子殼之PAC兩者之熱穩定性相較於源自其他來源(諸如無煙煤及煙煤)之PAC而言相對較低。如同來自此等其他來源之PAC,基於木材及基於椰子殼之PAC並非高效捕獲低鹵素煙道氣中之汞。
基於木材之PAC在用溴化銨(NH4Br)、溴化鈣(CaBr2)、溴化鎂(MgBr2)或溴化鋰(LiBr)處理後展示熱穩定性自50℃增強至100℃,如由PIO所測定。熱穩定性在此等處理下之改良極令人驚奇且出乎意料,因為KBr及NaBr不會使得熱穩定性有任何改良。相較於基質碳,汞捕獲作用亦得到很大改良。基於椰子之PAC在用溴化銨(NH4Br)及溴化鈣(CaBr2)處理後亦展示熱穩定性增強,其PIO比基質PAC大至少50℃。經CaBr2處理之PAC的汞捕獲作用極高且甚至優於類似的經溴處理之PAC。
使用某些溴化物鹽增強源自可再生木材及椰子殼來源之PAC基質材料之熱穩定性及汞捕獲效能代表一種商業上有利之方法。
當使用本發明之方法及系統時,使得自燃煤設施向環境中之汞排放以所燃燒煤中之汞總量計減少至少約70%、至少約80%,或甚至至少約90%。如本申請案中所用,汞減少至少約70%意謂捕獲到所燃燒之煤中至少約70%的汞以防止其釋放至大氣中。可在燃燒之前或期間將足夠量之如本文所述之包含含溴無機鹽及吸附劑之組合物添加至煤中,以使得向環境中之汞排放減少至少約70%或大於70%,或可使用足夠量之該組合物處理煙道氣以獲得相同結果,或可在燃燒之前或期間將一部分組合物添加至煤中且可使用一部分組合物處理煙道氣。
汞排放可用習知分析設備,使用工業標準偵測及測定方法來監測,例如藉由使用由美國測試與材料協會(American Society for Testing and Materials,ASTM)所公開之方法或由國際標準組織(International Standards Organization,ISO)所公開之國際標準來監測。可使用安大略水法(Ontario Hydro method)。在此已知方法中,收集氣體達預定時間,例如1小時。使汞自所收集之氣體中沈澱,且使用適合方法(諸如原子吸收法)定量含量。進行監測之頻率亦可高於或低於1小時1次,視技術及工業可行性而定。一般而言,可定期人工或自動進行監測。舉例而言,可1小時監測汞排放一次以確保符合政府規定。工業連續汞監測器可經設定以按適合頻率(例如每3至7分鐘一次)量測汞且得出數值。可在對流路徑中適合位置處監測汞。舉例而言,可在微粒控制系統之淨側上監測且量測釋放至大氣中之汞。亦可在微粒控制系統上游之對流路徑中之某點處監測汞。包含分析儀器之裝置可安置於本發明之包含含溴無機鹽之組合物之添加點下游的對流路徑中。汞監測器之輸出量可用於控制添加如本文所述之包含含溴無機鹽之組合物的速率。視監測結果而定,添加組合物之速率可藉由增加添加量、減少添加量或保持其不變來調節。為說明起見,若監測指示汞含量高於所需含量,則可增加添加組合物之速率直至汞含量回到所需含量為止。若汞含量處於所需含量,則添加組合物之速率可保持不變。或者,可降低添加組合物之速率直至監測指示應使其增加以避免高汞含量為止。所量測之汞含量可用於向經致動或控制以調節向燃煤系統中添加組合物之速率的泵、螺線管、噴灑器及其他器件提供反饋信號。或者或另外,添加組合物之速率可由人工操作員根據所觀測到之汞排放量來調節。
實驗已展示:當不添加汞排放減少劑時,煤中多達20%至30%之汞捕獲於灰分中而未釋放至大氣中。本發明因添加本發明之組合物會使汞捕獲量升高至至少約70%(從而減少汞排放之量)而為有利的。 處理煤以減少燃燒期間之汞排放
在本發明之方法及系統中,可將包含含溴無機鹽及吸附劑之組合物或該組合物之至少一部分在煤燃燒之前或期間添加至煤中以減少燃燒期間之汞排放。
可將如本文所述之包含含溴無機鹽及吸附劑之組合物在煤燃燒之前添加至煤中/上。舉例而言,煤可為微粒狀煤,且可視情況根據習知程序粉碎或粉化。可將組合物以液體或固體形式添加至煤上。一般而言,固體組合物呈粉末形式。若以液體形式添加組合物,則煤在送至燃燒器中時可保持潮濕。可在燃煤設施中藉由在煤處於輸送機、螺旋擠壓機或其他進料裝置上時噴灑或混合於煤上而將組合物連續添加至煤上。另外或以其他方式,可在燃煤設施中或在煤製造廠中將組合物與煤單獨混合。可將組合物以液體或粉末形式在將煤送至燃燒器中時添加至煤中。舉例而言,可在注入之前將組合物施用於粉碎煤之粉碎機中。必要時,可改變添加組合物之速率以達成所需之汞排放量。可監測煙道氣中汞之含量且根據需要向上或向下調節組合物添加量以維持所需汞含量。
可將如本文所述之包含含溴無機鹽及吸附劑之組合物分批或連續添加至煤中。在連續添加時,處理量可基於所燃燒煤之進料速率計算。在諸如在煤製造廠中或在單獨混合設施中分批添加組合物的情況下,處理量可基於所處理煤之重量計算。另外,添加速率或處理量可根據所排放汞之含量的測定值加以調節。 實例
以下實例說明本發明之原理。應瞭解,本發明不限於本文在實例中或在本專利申請案其餘部分中所例示之任一特定實施例。實例1及實例2兩者之數據圖示於圖式(第1圖)中。 實例1:
藉由DSC-TGA分析此等實例中所用之源自木材之PAC(粉末狀活性碳)(藉由熱活化方法所製備)。初始氧化點(PIO)為攝氏266度。
製備程序I-根據US 6953494中揭示之方法溴化源自木材之PAC的樣品。元素分析指示PAC溴含量為5 wt%。
製備程序II-藉由用各種溴離子來源將源自木材之PAC製成漿料,且接著藉由在攝氏60度至攝氏80度下置放於再循環烘箱中進行乾燥來製備一系列經處理之PAC。經處理之PAC溴值為5 wt%。
比較此等經處理之PAC的效能。效能測試包括DSC,其量測活性碳之熱特性。
以下數據比較如由DSC所測定之各種PAC的熱穩定性以及平均汞捕獲能力(Hg,%)。比較所有樣品之初始能量釋放點(PIO)。
實例2:
藉由DSC-TGA分析此等實例中所用之源自椰子殼之PAC(粉末狀活性碳)(藉由熱活化方法所製備)。初始氧化點(PIO)為攝氏300度。
製備程序I-根據US 6953494中揭示之方法溴化源自椰子殼之PAC的樣品。元素分析指示PAC溴含量為5 wt%。
製備程序II-藉由用各種溴離子來源將源自椰子殼之PAC製成漿料,且接著藉由在攝氏60度至攝氏80度下置放於再循環烘箱中進行乾燥來製備一系列經處理之PAC。經處理之PAC溴值為5 wt%。
比較此等經處理之PAC的效能。效能測試包括DSC,其量測活性碳之熱特性。
以下數據比較如由DSC所測定之各種PAC的熱穩定性以及平均汞捕獲能力(Hg,%)。比較所有樣品之初始能量釋放點(PIO)。
本發明因不需要處理元素溴而十分有利。另外,將含溴無機鹽添加至源自木材或源自椰子殼之活性碳中是極為簡便的且可經由多種習知固體混合技術來達成。混合含溴無機鹽與活性碳通常不需要專門之構造材料,因為不產生或釋放腐蝕性及危險性鹵素蒸氣。
另一優勢為本發明之吸附劑組合物不需要活化步驟,亦即在充分混合活性碳與含溴無機鹽後,本發明之吸附劑組合物在無後續處理(諸如加熱)的情況下即可使用。
在低溫(<攝氏150度)下將含溴無機鹽添加至活性碳中會使得溴並非實質性吸收或吸取至活性碳孔隙中。因此,實質上所有位點仍可用於吸附燃燒氣體流中之汞。
除非另作說明,否則本發明不限於本文在適合組分之清單中或以其他方式例示之任何特定實施例。
應瞭解,在本發明說明書或其申請專利範圍中,任何處以單數或複數形式提及之由化學名稱或化學式所提及的反應物及組分係在其與由化學名稱或化學類型所提及之另一物質(例如另一反應物、溶劑或等)組合或接觸之前存在的情況下加以識別。此與在所得組合或溶液或反應介質中發生何種可能存在之化學變化、轉化及/或反應無關,因為該等變化、轉化及/或反應為在按照本發明所要求之條件下將所示反應物及/或組分彙集於一起的自然結果。因此,反應物及組分係識別為彙集於一起以進行所需化學反應或形成用於進行所需反應之組合的成分。因此,即使下文申請專利範圍可能以現在時(「包含(comprises)」、「為(is)」等)提及物質、組分及/或成分,亦是在物質、組分或成分即將首次與本發明之一或多種其他物質、組分及/或成分接觸、組合、摻合或混合之前時存在的情況下,提及該物質、組分及/或成分。在進行反應時,當場出現之任何可能存在的轉化為申請專利範圍所意欲涵蓋的內容。因此,在根據本發明並應用化學工作者之常識及一般技能之來進行接觸、組合、摻合或混合操作的情況下,物質、組分或成分可能在該等操作過程中已經由化學反應或轉化而失去其原始身份的事實對於準確瞭解及理解本發明及其申請專利範圍之真實意義及本質完全不重要。如為熟習此項技術者所熟知,如本文所用之術語「經組合(combined)」、「正組合(combining)」及其類似術語意謂將所「組合」或正「組合」之組分彼此共同放入同一容器(例如燃燒室、管等)中。同樣,組分之「組合」意謂組分已共同放入該容器中。
雖然已關於一或多個較佳實施例描述本發明,但應瞭解,可進行其他修改而不背離以下申請專利範圍中所闡明之本發明範疇。
权利要求:
Claims (5)
[1] 一種方法,其包括將包含溴化銨或溴化鈣鹽及源自木材或源自椰子殼之活性碳的組合物添加至燃燒氣體流中以減少該燃燒氣體流中之汞排放。
[2] 如申請專利範圍第1項之方法,其中該燃燒氣體流由煤燃燒而產生。
[3] 如申請專利範圍第1項之方法,其中該組合物之PIO比該活性碳單獨之PIO高至少約攝氏50度。
[4] 一種適用於減少燃燒氣體流中之汞排放的組合物,該組合物包含溴化銨或溴化鈣鹽及源自木材或源自椰子殼之活性碳。
[5] 如申請專利範圍第4項之方法,其中該組合物之PIO比該活性碳單獨之PIO高至少約攝氏50度。
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法律状态:
优先权:
申请号 | 申请日 | 专利标题
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